甲醇制氢基本概念

甲醇与水蒸气在一定的温度、压力条件下通过催化剂, 在催化剂的作用下, 发生甲醇裂解反应和一氧化碳的变换反应,生成氢和二氧化碳, 这是一个多组份、 多反应的气固催化反应系统。反应方程如下:

CH3OH→CO+2H2 (1)

H2O+CO→CO2+H2 (2)

CH3OH+H2O→CO2+3H2 (3)

重整反应生成的H2和CO2, 再经过变压吸附法(PSA)将H2和CO2分离,得到高纯氢气。

甲醇制氢制取途径

工业上利用甲醇制氢有二种途径：甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。

为减少化工生产中的能耗和降低成本，以替代被称为“电老虎”的“电解水制氢”的工艺，利用先进的甲醇蒸气重整──变压吸附技术制取纯氢和富含CO2的混合气体， 经过进一步的后处理， 可同时得到氢气和二氧化碳气。

甲醇蒸汽重整制氢由于氢收率高(由反应式可以看出其产物的氢气组成可接近75%)，能量利用合理，过程控制简单，便于工业操作而更多地被采用。

甲醇制氢工艺流程

甲醇蒸汽重整是吸热反应，可以认为是甲醇分解和一氧化碳变换反应的综合结果。甲醇蒸汽重整制氢工艺，经历了多次技术改进，已相当成熟。该过程的典型工艺流程见下图。

甲醇蒸汽重整反应通常在250-300℃，1-5MPa，H2O与CH3OH摩尔比为1.0-5.0的条件下进行，重整产物气经过变压吸附等净化过程，可得不同规格的氢气产品。

甲醇蒸汽重整过程既可以使用等温反应系统，也可以使用绝热反应系统。等温反应系统采用管式反应器，管壳中充满热载体进行换热，保持恒温反应。在绝热反应系统中，蒸汽与甲醇混合物经过一系列绝热催化剂床层，床层之间配备换热器1。

反应产物净化系统可根据产品质量等级要求选择，变压吸附及膜分离技术是非常实用的气体净化技术。变压吸附净化可获得纯度高于99.99%的氢气产品，依据所使用的不同吸附剂及工艺条件，氢回收率在70%-87%之间变化。溶剂洗涤、CO催化转化、甲烷化等过程均可用于净化氢气。

甲醇重整制氢催化剂

【用途与特点】

重整制氢催化剂，主要用于甲醇和水发生重整变换反应，转化为H2、N2、CO2、极少量的CO和CH4，以制取所需要的产品H2。该催化剂采用了新的共沉淀生产工艺，添加了特殊助剂，活性稳定、孔结构合理，综合性能已处于国际领先水平。

铜含量高，比表面积大，低温活性高；添加新型助剂，抗毒性能更好；裂解和变换双功能催化剂；【主要物化性质】

单程转化率高副反应少，不易结蜡强度高，不易粉化，阻力低。

【使用条件】

1、原料气中硫含量<1ppm，氯含量<1ppm。

2、操作液空速≤1.2h

3、压力：≤3.6MPa

4、使用温度：200℃～300℃

甲醇制氢加氢一体站

氢气的储存和运输是制约氢能产业发展的关键环节。中国加氢站主要依靠长管拖车进行运输，但设备的限制使氢气运输能力低、成本高、装卸时间长，而且综合能效也低下。中国石化甲醇现场制氢项目提供了一个可行的解决方案。

2023年2月15日消息，中国石化甲醇现场制氢项目投入使用，成为中国首个甲醇制氢加氢一体站。这个加氢站是由中石化燃料油公司大连盛港油气氢电服“五位一体”综合加能站升级而来的，每天可以生产出 1000 公斤 99.999% 高纯度氢气。该站内的甲醇制氢加氢装置每小时可产生 500 标准立方米的氢气，采用了“撬块化建站模式”，场地利用率为全国最高，主体装置占地仅 64 平方米，同等制氢规模的传统设备占地面积超过 500 平方米。项目布局方便，建设周期短，有利于推广复制。同时，由于甲醇成本较低，且运输更加方便和经济，站内制氢加氢降低了储氢能力的要求。综合考虑制、储、运成本，该项目用氢方式的成本大幅度降低。