甲烷氯化物系一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的统称,简称 CMS,是重要的化工原料。氯甲烷为无色气体,可压缩成无色液体,一氯甲烷根据水含量的不同,分为优等品、一等品、合格品。目前最主要的用途是生产甲基氯硅烷,另外还可以用于生产甲基纤维素、甲硫醇;制备二、三氯甲烷和四氯化碳;用作有机溶剂、致冷剂发泡剂、局部麻醉剂等。
1、国内甲烷氯化物产能
产能发展
随着前几年甲烷氯化物装置持续投产,甲烷氯化物产能供过于求的局面已经形成,并已对其价格造成了影响。由于各地区产能分布不均,导致市场竞争日益激烈。
2010-2018 年中国甲烷氯化物产能统计(单位:万吨)
截至2020年4月21日中国甲烷氯化物行业总产能在310.8万吨/年,产能主要分布在山东、江浙、四川、重庆、广西等地区,其中山东地区产能分布占比较大,达到40%。
中国甲烷氯化物生产企业共计18家,其中原料液氯自有企业数量为17家,占比94%;甲醇自有企业数量为2家,占比11%。下游自有制冷剂企业数量为7家,占比39%,目前计划新增下游制冷剂的企业数量为2家,占比11%。
一氯甲烷行业的下游需求市场主要为甲基氯硅烷、纤维素、有机溶剂、发泡剂等。其中甲基氯硅烷的需求占比最大,超过90%。因此,甲基氯硅烷市场的发展是影响一氯甲烷需求的重要因素。近年来我国甲基氯硅烷应用领域不断拓宽,广泛用于建筑、纺织、电子、电器、机械、交通、化工、医疗食品、航空、航天等行业,市场需求持续上升,出口量也不断增加,带动了一氯甲烷需求的增加。根据新思界产业研究中心发布的《2019-2023年中国一氯甲烷市场可行性研究报告》显示,2018年,我国一氯甲烷需求量为175.49万吨,增长率为4.8%。
2、产能分布
经过长久的发展,国内甲烷氯化物企业产能逐渐扩大,生产技术也不断提升,逐步形成了十几家规模化、集团化的甲烷氯化物生产企业,例如金岭集团、鲁西化工、巨化集团、梅兰集团、理文化工等。产能规模较大的生产企业主要分布在华北及华东区域,产能大于等于 10 万吨的企业共 12 家,产能占全国总产能的 89%。
2、技术背景
一氯甲烷和氯气反应生产二氯甲烷、氯仿、四氯化碳,副产氯化氢作为一氯甲烷的原料进行循环使用。在实际生产中由于一氯甲烷自身水分的夹带以及氧的存在等因素,会导致系统中含有一定量的水分;而含氯生产工艺对水分含量十分敏感,需防止水分在系统富集后对设备、管道造成的腐蚀,从而影响系统长周期安全稳定运行。所以,需要对系统中的水分含量进行干燥处理,以降低水分对后系统的影响。
氯甲烷的水分量是对直接法合成有机氯硅烷反应造成最大危害的主要杂质。水分一旦进入反应系统,即与氯硅烷反应生成高聚物,减少了铜催化剂和硅粉之间的接触面积,直至丧失反应活性。
常用的干燥工艺有分子筛吸附除水工艺、浓硫酸干燥除水工艺、无水氯化钙除水工艺、膜分离除水工艺等。
[使用浓硫酸工艺存在的问题]
1、浓硫酸脱水深度做到50ppm硫酸消耗量大,利用率不高,一旦硫酸吸水稀释后不能保证脱水深度;
2、每年需消耗大量浓硫酸作为脱水剂,运行成本高,浓硫酸的储存存在安全问题;
3、浓硫酸吸水后产生的稀硫酸属于危废品,难于储存与处理,需要有专门的处理单位接收,处理成本高,进一步导致了运行成本高。
3、分子筛干燥脱水技术的应用
基于浓硫酸脱水传统工艺存在以上的一些弊端,分子筛干燥脱水技术具有脱水深度高(<50ppm),自动化程度高(PLC程序控制),运行成本低(物理分离,不需要添加其他物质),吸附剂的使用寿命长(≥5年),无危废品产生(避免稀硫酸的产生和处理)等特点,在气体分离领域以及有机物净值脱水领域有成熟的应用,在氯甲烷脱水领域的应用如确定氯甲烷在正常的操作情况下不会发生其他的反应,不会影响分子筛的活性的前提条件下,分子筛干燥脱水工艺较浓硫酸法具有绝对的优势。
4、天采科技
[吸附脱水领域]
天采科技致力于气体制备、分离提纯技术领域,在吸附脱水领域有接近20年时间技术开发与超过40项的脱水工程经验,吸附脱水广泛应用于燃料乙醇、异丙醇、聚甲氧基二甲醚、吡咯烷、其他工业气体的干燥脱水。
[美好愿景]
天采致力于变压吸附技术的研发及应用,与时俱进。随着全球环保节能、绿色发展的意识与呼声越来越高,天采也将低碳节能、减排降耗作为己任,探索可持续发展的“绿色”道路。力求技术创新与工程改进,获得了数百项专利技术,并积极投入新技术的实际应用,以新技术创造新价值,以精益求进创造新的未来!
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